Cztery i pół stanów skupienia – ciała stałe

Najważniejsza cecha ciał stałych, w odróżnieniu od cieczy, to ich struktura krystaliczna, zwana też strukturą uporządkowania dalekiego zasięgu. Innymi słowy, struktura powtarzalności elementarnej, matematycznej komórki. Dlaczego matematycznej? Bo z tzw. oglądem fizycznym tzw. klasy krystalograficzne niewiele mają wspólnego. O tym za chwilę.

Najważniejsze do podkreślenia jest, że struktura krystaliczna dotyczy wszystkich, no – prawie wszystkich ciał stałych, metale włączając. Ale dla metali tę strukturę najtrudniej zobaczyć „gołym okiem”, bo są to mikro-kryształy. Można, oczywiście, wyhodować makro-kryształy metali, ale jest to procedura kosztowna. Dla krzemu – znakomicie opanowana. Wałki o średnicy 20 cm i więcej hoduje się tzw. metodą Czochralskiego.

Anegdota mówi, że w swym laboratorium w Berlinie przysnął on kiedyś za biurkiem i włożył stalówkę pióra nie do kałamarza, ale do roztopionej cyny. Wyciągnął się długi wąs, ale miał na tyle intuicji fizycznej, by włożyć ten wąs pod wiązkę promieniowania Röntgena – był to piękny mono-kryształ. 95% światowego krzemu jest wytwarzane metodą Czochralskiego. I z tego powodu jego nazwisko jest w literaturze naukowej częściej wymieniane niż Kopernika.

Kowalność metali wynika właśnie z ich struktury mikro-krystalicznej. Bardzo czyste żelazo w moich szkolnych czasach nazywało się „armco”, od nazwy firmy, która je (nadal) produkuje. Jest ono prawie tak plastyczne jak czysta miedź (o definicjach plastyczności dalej).

Wracając do kryształów metali – makroskopowe monokryształy Zn są widoczne na ocynkowanych stalowych barierkach, blachach, listwach. Wiele ciał jest klasyfikowanych jako „bezpostaciowe” a szkło nazywane jest przechłodzoną cieczą. Jest to prawda tylko częściowo. W szkle też można doszukać się pewnego uporządkowania długo-zasięgowego, jak w kryształach.

Co odróżnia ciała amorficzne od krystalicznych to brak ścisłej granicy temperaturowej między cieczą a ciałem stałym. Wykres zmian temperatury topniejącego lodu jest absolutnie niezmienny – zatrzymuje się na 0°C, dopóki cały lód nie stopi się. Natomiast szkła (i polimery, i miód) zaczynają „mięknąć” w temperaturach znacznie niższych niż zdeklarowana temperatura topnienia. Przyczyna wynika jasno z porównaniu dwóch struktur: wiązania (czyli siły oddziaływania) w strukturze amorficznej nie są wszędzie identyczne i struktura staje się plastyczna (pół-ciekła) zanim wszystkie z wiązań międzycząsteczkowych ulegną rozerwaniu.

Tu dochodzimy do zasadniczego rozgraniczenia między stanem stałym a cieczą: w ciele stałym powstają wiązania między pojedynczymi cząsteczkami a nie tylko wewnątrz cząsteczek. O ile gazowym (czy ciekłym) SiO₂ atomy tlenu są związane z atomem krzemu przez cztery uwspólnione elektrony (wiązanie podwójne, jak mówią chemicy), to w ciele stałym każdy atom (a raczej jon) krzemu jest związany z czterema jonami tlenu. W kwarcu jest to w miarę jednoznaczne, ale nie jest to jedyna forma (minerał), jaki SiO₂ może tworzyć.

Najtwardszy i najmiększy

Węgiel jest pierwiastkiem nadzwyczajnym, nie tylko w chemii organicznej. Również w mineralogii, jego dwie odmiany – grafit i diament są na przeciwstawnych biegunach skali twardości, w tzw. skali Mohsa 1 i 10, odpowiednio. Jak twardy jest diament, pokazuje absolutna skala twardości – jest on trzykrotnie twardszy niż korund (Al₂O₃). używany w papierze ściernym. Jak to się dzieje, że te same atomy C tworzą raz sieć krystaliczną niezwykle zwartą, a raz wręcz smarującą (grafit jest używany jako smar w wysokiej klasy łożyskach)? Wynika to z dylematu, jaki mają atomy C, aby w miarę „demokratycznie” rozmieścić 4 elektrony (z drugiej powłoki) na 4 orbitalach, z których ten najdoskonalszy, sferyczny, 2s powinien być wypełniony, tzn. mieścić dwa elektrony. Jeśli pozostałe dwa elektrony miałby trafić na jeden z trzech (prostopadłych wzajemnie) orbitali 2p, to na który? Szukalibyśmy intuicyjnie jakiejś zasady ekwipartycji energii, jak to było w przypadku cząsteczek (np. dwuatomowych) w gazach [2]. Przypominamy tzw. regułę Hunda, która mówi, że podstawowy stan elektronowy atomu to taki w ramach dostępnych orbitali, który maksymalizuje całkowity spin. Innymi słowy, każdy elektron na oddzielnym orbitalu i wszystkie spiny w tym samym kierunku.

Natura rozwiązała „węglowy” dylemat proponując dwie opcje. Albo dwa elektrony 2s i dwa 2p, czyli konfiguracja 1s²2s²p² (tzw. hybrydyzacja sp²) albo po jednym elektronie na wszystkich 4 orbitalach drugiej powłoki, czyli 1s²2s¹p³ (hybrydyzacja sp³). Pierwszy przypadek pozwala na stworzenie struktury płaskiej, można by się spodziewać coś w rodzaju kratki. Ale elektrony są trzy – więc grafit to struktura płaskich sześciokątów: wewnątrz sześciokątów wiązanie jest kowalencyjne, a między sześciokątami, bardzo słabe, polaryzacyjne, zwane też van der Waalsa.

Nawiasem mówiąc, identycznie są zbudowane polimery – w pojedynczych łańcuchach wiązania są kowalencyjne, a między łańcuchami nimi tylko w niektórych miejscach chemiczne. Mówimy o sieciowaniu się łańcuchów. Takie sieciowanie zachodzi często w miarę starzenia się polimeru – traci on na elastyczności i zaczyna pękać(…)

Więcej przeczytacie w artykule Grzegorza Karwasza „Cztery i pół stanów skupienia. Ciała stałe.” W  wydaniu (3/2021) „Fizyki w Szkole” oraz w wydaniu specjalnym „Stany skupienia” – zobacz spis treści . Wydanie można zamówić poprzez Formularz