ASPress - czasopisma pedagogiczne


ARCHIWUM WYDAŃ CYFROWYCH
       
Język Niemiecki



Wydania z lat 2009-2016 dostepne są w wersji elektronicznej jako pliki PDF. Są one identyczne z wersjami drukowanymi. Jednakże nie zawierają materiałów, które były na płytach CD/DVD dołączanych do niektórych wydań drukowanych.
W wersji drukowanej dostepne jest tylko jedno wydanie - 3/2016.
Więcej


Zbiór 52 felietonów poświęconych współczesnej Polsce, Polakom, polityce, roli telewizji i mediów we współczesnym świecie, globalizacji i konsekwencji wynikającej z naszego otwarcia na świat.
Wydanie w postaci pliku PDF
Cena 10 zł.
Zamów


Książka o podróżach, poznawaniu, odkrywaniu i podbijaniu świata, o pokonywaniu kolejnych horyzontów ludzkiego rozwoju. Ludzie wędrują od wieków, zawsze chcieli zobaczyć, co jest za kolejną rzeką, górą, morzem, za nowym horyzontem. Ta wędrówka pozwoliła najpierw poznać naszą planetę, a dziś już zaprowadziła człowieka poza granice Układu Słonecznego. Kim są ci, którzy zmieniają historię świata? Dlaczego Krzysztof Kolumb odkrył Amerykę, a Mikołaj Kopernik „poruszył” Ziemię?
Wydanie w postaci pliku PDF.
Cena 10 zł.
Zamów

Wydanie drukowane



Historia powstania  * Dane techniczne * Słynne rajdy * Rozwiązania konstrukcyjne

Pierwszy pojazd z napędem na obie osie skonstruowano w 1824 r. a więc ponad pól wieku wcześniej od samochódu. Jednak dopiero wojskowi amerykańskiej armii jako pierwsi chcieli mieć pojazd, który pojedzie każdą drogą, pokona głębokie rowy  i wyposażony będzie we wciągarkę, tak by mógł poruszać się w każdym terenie.
Cena 10 zł.
Zamów

Wydania specjalne "Geografii w Szkole"

2011

2010

2009

2008


Cena kompletu wydań 50 zł
Cena jednego wydania 10 zł
Zamów



Nowość!


Więcej

Niezwykła kariera eterów koronowych


Hybryda wśród eterów koronowych, czyli podando-koronand. Od lewej: model cząsteczki (bez atomów wodoru), kompleks tworzony z jonem potasu (z widocznymi atomami wodoru) oraz model z rzeczywistymi rozmiarami atomów (jon metalu prawie całkowicie schowany do wnętrza kompleksu).

Etery koronowe to obecnie klasa dobrze już znanych związków, omawianych w akademickim kursie chemii. Jednak nieco ponad pół wieku temu świat w ogóle o nich nie wiedział. Swój sukces zawdzięczają unikatowym właściwościom i działaniu podobnym do molekuł występujących w komórkach organizmów żywych. To w trakcie badania ich pochodnych zaczęto posługiwać się pojęciem chemii supramolekularnej, czyli – jak wszystko na to wskazuje – chemii XXI wieku.


Chemiczny Nobel 1987

Cofnijmy się o ponad 30 lat, do 14 października 1987 roku - dnia, w którym Królewska Szwedzka Akademia Nauk po raz 79 ogłosiła nazwiska laureatów Nagrody Nobla w dziedzinie chemii. Zostali nimi Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn i Charles J. Pedersen za wkład w badania molekuł, które w wysoce specyficzny sposób oddziaływują z innymi cząsteczkami (for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity). W uzasadnieniu werdyktu podkreślono, że badane przez laureatów związki naśladują zachowanie molekuł odpowiedzialnych za ważne procesy życiowe. Aby jednak zrozumieć znaczenie uhonorowanych prac, należy cofnąć się jeszcze o dwie dekady.

Dwadzieścia lat wcześniej

W roku 1967 Charles John Pedersen (1904-89), amerykański chemik (pochodzenia norwesko-japońskiego; co ciekawe, był jednym z nielicznych noblistów w dziedzinie nauk ścisłych nieposiadających tytułu naukowego) zatrudniony w laboratorium koncernu DuPont, zdecydował się na publikację wyników swoich badań. Pedersen poszukiwał ligandów kompleksujących m.in. kationy metali grupy II. Związki o takich właściwościach nie są często spotykane. Przykładem może być EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy lub inaczej wersenowy, zwykle stosowany w postaci soli dwusodowej) łącząca się z jonami wielu metali. Własności kompleksujące tego chelatu (liganda wielokleszczowego) są tak silne, że wiąże on nawet jony wapnia i magnezu (w analityce służy do ich oznaczania), które nie tworzą kompleksów z prostymi ligandami. Pedersen wiedział, że jony metali grupy II (jako twarde kwasy) są silniej wiązane przez atomy tlenu niż innego pierwiastka w ligandzie i dlatego postanowił otrzymać związki zawierające większą ich liczbę w cząsteczce.

Wybór padł na polietery. Pedersen stosował syntezę metodą Williamsona. Reakcja pomiędzy alkoholanami i fenolanami metali oraz chlorkami alkilowymi prowadzi do powstawania eterów, a przez umiejętny dobór substratów można otrzymać polietery. Jednak oprócz liniowych polieterów w mieszaninie poreakcyjnej znajdowały się również związki pierścieniowe i to o ściśle określonej wielkości (poniższe równanie zapisano schematycznie):

Okazało się, że kation potasu (pochodzący z dodanego wodorotlenku zapewniającego zasadowy odczyn środowiska reakcji) „zawinął” wokół siebie łańcuch polieteru, doprowadzając do połączenia jego końców, a sam stał się jonem centralnym powstałego kompleksu. Był to fakt, z którym do tej pory chemicy się nie spotkali, ponieważ nie znano kompleksów metali grupy I. Zaskoczony był również Pedersen, który dopiero po kilku latach badań, gdy był całkowicie pewny interpretacji wyników, zdecydował się na publikację pracy.

Wyprzedzając nieco tok artykułu, zaznaczymy, że w reakcji wystąpił efekt templatowy. Ma on miejsce, gdy jedna z drobin wymusza przyjęcie określonej struktury geometrycznej przez inną (to jedno z pojęć stosowanych w chemii supramolekularnej).

Unikatowe własności cyklicznych polieterów

Makrocykliczne etery, które otrzymał Pedersen, miały symetryczną budowę: atomy tlenu oddzielone były od siebie jednostkami etylenowymi (–CH2CH2–), niektóre zawierały również wbudowane w pierścień jednostki benzenowe lub cykloheksanowe. Ich wygląd skojarzył się Pedersenowi z królewską koroną, w której atomy tlenu tkwiły niczym klejnoty (choć modele bardziej przypominają wieńce z liści laurowych, od których korony zresztą się wywodzą). Stąd też powszechnie używana nazwa tej grupy związków – etery koronowe. (…)

Koronandy (inna nazwa eterów koronowych) wiążą się w kompleksy z kationami metali, w tym także grup I i II. Jako ligandy wykazują zdumiewającą selektywność – poszczególne związki tworzą kompleksy przeważnie tylko z jednym rodzajem jonu (z innymi o wiele trudniej). Kation znajdujący się w środku pierścienia powoduje zmianę kształtu cząsteczki: atomy tlenu przemieszczają się do wnętrza, a na zewnątrz wystają fragmenty węglowodorowe. Taka struktura ułatwia przechodzenie kompleksu do rozpuszczalnika niepolarnego. To właśnie obserwacja, że wodorotlenki sodu i potasu rozpuszczają się w obecności eteru koronowego w niepolarnej cieczy naprowadziła Pedersena na wyjaśnienie mechanizmu działania tych związków. Powstający kompleks nosi nazwę koronatu.

Co decyduje o selektywności koronandów? Reguła jest najprostsza, jaką można sobie wyobrazić: wzajemne dopasowanie wnęki i jonu. Kompleks tworzy się tym łatwiej i wiązanie w tym mocniejsze, im rozmiar wchodzącej do środka drobiny bardziej pasuje do wolnego miejsca wewnątrz pierścienia. (…)

Chemiczna ewolucja

Zainteresowanie chemików eterami koronowymi spowodowało podjęcie prób syntezy ich pochodnych. Początkowo w miejsce atomów tlenu w pierścieniu wprowadzano atomy azotu (powstawały cykliczne aminy) lub siarki (cykliczne tioetery). Inne atomy donorowe tworzyły kompleksy o odmiennych właściwościach, ale i one znalazły zastosowania. Na przykład związki cykliczne z atomami azotu w pierścieniu stosowane są do maskowania kationów dwuwartościowych, tworząc z nimi połączenia znacznie trwalsze niż ze zwykle służącą do tego celu EDTA. Jednak dopiero prace dwóch kolejnych noblistów – Lehna i Crama – pokazały prawdziwy potencjał tkwiący w pierścieniowych ligandach. Ponieważ koronandy i ich pochodne naśladują zachowanie układów biologicznych (jak podano w uzasadnieniu przyznania Nagrody Nobla), nie od rzeczy będzie porównanie rozwoju chemii tych związków do ewolucji. Tak jak w przypadku zmian organizmów żywych, także w laboratoriach etery koronowe zaczęły „mutować” (wprowadzono zmiany w ich strukturze), a potem tworzyć nowe „gatunki” (otrzymano pochodne znacznie różniące się od wyjściowych związków). Cały proces wywołała – jak w ewolucji biologicznej – presja środowiska, czyli zapotrzebowanie na nowe związki (…)

Chemiczne „krawiectwo miarowe”

Etery koronowe oraz ich pochodne to obecnie niezwykle użyteczne związki. Najważniejszymi obszarami zastosowań są:

·      ligandy selektywnie wiążące jony i cząsteczki, stosowane w analityce chemicznej i medycznej oraz ochronie środowiska;

·      układy transportujące jony pomiędzy fazami (tzw. katalizatory przeniesienia fazowego), które umożliwiają przeprowadzenie reakcji zachodzących bardzo trudno lub nie zachodzących w dotychczas stosowanych warunkach;

·      modele układów biologicznych o kluczowym znaczeniu dla życia – enzymów, receptorów, przenośników jonowych;

·      modele układów mających zdolność rozpoznawania molekularnego.

Historia eterów koronowych i ich pochodnych to świetny przykład obecnie panujących trendów rozwojowych w chemii i pokaz „chemicznej ewolucji”. Koronandy, otrzymane dość przypadkowo, okazały się wyjątkowymi związkami, zdolnymi do selektywnego łączenia z jonami metali w sposób podobny do układów biologicznych. Wyjaśnienie w tym samym czasie mechanizmu działania niektórych komórkowych przenośników jonowych wzmogło zainteresowanie eterami koronowymi (odkrycie Pedersena przyszło zatem w samą porę). Następne związki powstawały już w sposób planowy: w niektórych położono akcent na selektywność i trwałość połączeń, w innych z kolei na szybkość wiązania i uwalniania jonów. Własności syntezowanych związków były dopasowane do wymagań laboratoriów i przemysłu. Zespoły badawcze noblistów nie działały jednak na ślepo. Najpierw powstawały modele cząsteczek, które zamierzano otrzymać. Oczywiście w latach 70 i 80-tych ubiegłego wieku były to modele zbudowane z kulek. Gdy zaś komputer stał się pełnoprawnym sprzętem laboratoryjnym, nowe związki powstają najpierw w jego pamięci, nie zaś w kolbach i probówkach chemików. Taka procedura przyspiesza badania i ogranicza ich koszty. Obliczenia komputerowe pozwalają stwierdzić, czy cząsteczki w ogóle mogą istnieć i czy będą miały pożądane właściwości, np. wymagane rozmiary wnęki. Dopiero po przejściu wirtualnych testów podejmuje się próbę ich syntezy. Wyniki doświadczeń dostarczają informacji zwrotnej, która pozwala na udoskonalenie programów komputerowych do modelowania molekularnego. A efektem takiego „chemicznego krawiectwa” są molekuły na miarę naszych potrzeb. 

Więcej przeczytacie w artykule Iwony i Krzysztofa Orlińskich „Niezwykła kariera eterów koronowych” w najnowszym wydaniu (4/2019) „Chemii w Szkole”.

(…) – skróty redakcyjne

 Kompleksy tworzone przez 18C6: z lewej z jonem dopasowanym do wymiarów wnęki, z prawej - zbyt duży jon nie mieści się do wnętrza eteru koronowego.


Kryptat - kompleks tworzony przez [2.2.1]-kryptand z jonem sodu: z lewej model kulkowy, z prawej model z rzeczywistymi rozmiarami atomów (jon metalu jest prawie niewidoczny i praktycznie nieodstępny dla środowiska zewnętrznego).